NiAl(Co)-TiC粉末的機械合金化原位制備納米復合材料

夏冬生李博2，郭建亭3，李谷松3，于彥1（1大連海事大學，大連116026；2東北大學，沈陽110006；10%（體積分數，下同）TiC（x=5，10，20）和Ni5rAU-Co5+20%TiC粉末進行機械合金化，得到原位內生TiC彌散強化的NiAl（Co）納米復合粉末。結果表明，球磨Ni5-Ak-Co- 10%TiC粉末過程中，爆炸反應機制生成NiAl（Co）和TiC化合物，其中NiAl（Co）化合物晶粒僅為10nm左右，TiC晶粒為35~50nm.但當TiC含量增加到20%時，其爆炸反應起始時間延后20min.同時隨著Co含量增加，Ni5-AWCoi- 10%TiC粉末的機械合金化的產物仍為NiAl（Co）和TiC，但NiAl（Co）化合物的生成機制轉變為擴散反應機制。進一步增加Co含量（20%，原子分數）則導致了Y-Ni（Al，Co，Ti，C）過飽和固溶體的形成，反應機制仍為互擴散反應。

NiAl的高溫強度低、高溫抗蠕變性能差成為新一代高溫結構材料的一大障礙。而*有希望的選擇是走制備NiAl基復合材料這條道路。中科院金屬所郭建亭研究組112首創的熱壓放熱合成（HPES）新工藝制（體積分數，下同）TiB2和NiA-20%TiC顆粒增強復合材料，其屈服強度、抗壓強度和壓縮塑性均明顯高于鑄態NiAl.980°C拉伸強度比國外熱等靜壓反應法（RHIP）制備的NiA-20%TiB2材料大約還提高一倍。但是，跟傳統超合金相比，這個強度增加仍然不高。

機械合金化制備的原位內生增強復合材料，彌散相具有理想的形貌，足夠的數量，極好的彌散度。同時，原位內生增強的熱力學和化學穩定性良好，由于在基體內產生，而表面無污染，且與基體直接鍵合，確保1994-2011ChinaAcademicournal看作是一種非常微小的硬球，起到對NiAl進一步球磨的作用。

Scherrer公式計算求得球磨到16h，NiAl晶粒為粒更加細的衍射峰峰進飛步34.6nm.通過對粉末的TnEM觀復合基體有足夠強度來轉移應力。

本工作通過晶粒細化來提高室溫性及添加合金元素Co固溶強化的同時，制備原位內生TiC彌散強化的NiAl（Co）TiC復合納米材料來提高其高溫性能。

本工作先期重點研究其合金化過程、機理及產物。 　　1實驗方法機械合金化在GK2型高能球磨機上進行，用GCr15鋼作為球磨介質，將純Ni粉（>99.元素粉末混合均勻后放入球磨罐中。球料質量比1.為防止球磨過程中樣品被氧化，將球罐抽真空后再充入氬氣。每隔0. 5h將罐翻轉90°，使粘附在罐壁的粉末脫落。每隔一定時間，取出少量粉末用RLGAVD/MA1VA型X射線衍射儀測定粉末在機械合金化過程中的相結構變化。應用Scherrer公式d= 0.91YBcosQ求得粉末的平均晶粒尺寸（d為晶粒大小，人為入射X射線的波長，A=0.15405nm；0為Bragg衍射角；B為衍射峰的半高寬（扣除儀器寬化及Ka2））。用PhllipsEM-420型透射電鏡進行觀察。

2實驗結果與討論為球磨Ni5-Al4-Co-10%TiC不同時間的X射線衍射譜。球磨105min后，導致各元素衍射峰強度降低，寬度增加，表明元素晶粒細化及應力、應變的引入131.球磨至120min時，XRD譜分析表明有大量NiAl和TiC突然生成，同時原位熱分析監測大量生成熱放出，這是熱爆炸自維持反應的特征。剛反應時仍有少量剩余的Ni，Al，Co元素存在，但Ti和C元素峰消失，已完全反應生成TiC.繼續球磨，Ni，A〖Co元素完全轉變為NiAl（Co）化合物。在NiAl（Co）和TiC化合物反應生成前沒有中間相的生成。因此，該反應機制屬于Atzmon等14‘51所認為的爆炸式反應機制。

這說明球磨Ni5-Ak-Co-10%TiC與球磨Ni5<-Al4-Cos16，71粉末的反應機制一樣，仍然以爆炸式自維持反應生成NiAl和TiC.球磨過程中，發現NiAl的衍射峰較TiC的衍射峰寬化明顯，表明NiAl的晶粒比TiC晶粒細化得快，晶寬化。通過XRD譜，利用Scherrer方法對NiAl和TiC兩種化合物在機械球磨過程中不同球磨時間的晶粒尺寸進行計算，NiAl和TiC兩種化合物的晶粒尺寸隨球磨時間的變化示于中。 均隨球磨時間的增加而減小。尤其在開始階段，晶粒細化的速度明顯，隨著時間延長，趨勢減弱。此外，發現TiC晶粒明顯比NiAl細化緩慢，TiC晶粒較NiAl大得多。

這一現象可能有兩個因素起作用：（1）由于較硬的TiC顆粒鑲嵌在較軟的NiAl基體上，在球磨過程中，較軟的NiAl將吸收絕大部分沖擊碰撞能量，且由于受到NiAl的緩沖，由碰撞作用到TiC顆粒上應力很小，因而TiC承受較小的變形。（2）較硬的TiC可以察和衍射花樣標定（ab），證明晶粒確實存在較大粒的結果基本一致。TEM觀察的晶粒尺寸比XRD譜差別，晶粒極細的是NiAl（C.）化合物，尺寸約為10nm計算的晶粒稍微偏大，其原因是由于后者計算的是統左右，TiC晶粒為35~50nm，與Scherrer公式計算晶計值，而TEM為局部晶粒度的觀察。 

2.2Ni5rAl4rCir10%TiC的機械合金化粉末在球磨過程中的XRD譜顯示，球磨4h時，XRD在NiAl4Coi-10%TiC混合粉末的機械合金化譜中有較弱NiAl衍射峰出現，但未發現TiC峰，此時過程中，爆炸自維持反應的特征消失，f-NiAl（Co）化合仍有Ti，Ni，Co元素存在。進一步球磨，Ni，Co元素峰物變為逐漸生成是Ni5Al4Coi-1.0%iC混合r強明顯減弱，NiAl各峰位衍射峰均出現，且強度增加，說明NiAl化合物在此期間不斷生成。球磨到16h時，TiC衍射峰已出現，但由于在8~ 16h沒發現有明顯放熱過程，TiC反應機制還有待進一步研究。NiAl除（110）峰強度較高外，其他衍射峰已十分寬化，說明此時NiAl的晶粒很細。NiAl（Co）化合物的生成機制和球磨過程與球磨Ni5-Al4rCi）。其中Ni，AlCo粉末占主體，決定著爆炸反應孕育時間。 

因為NiAl的爆炸反應孕育時間較短，會首先達到臨界狀態，一旦被“點燃”后，較高的反應生成熱迅速蔓延，使系統內的Ti和C粉末在此能量條件下提前誘發了Ti+C―TiC反應，同時又放出大量的生成熱。兩系統的爆炸反應瞬間同時完成。其爆炸反應起始時間較不含TiC的延遲25min，這主要是由于Ti和C粉末的加入，阻礙了Ni，Al元素充分接觸，因而使達到臨界反應的精細結構過程延長。 又延后20min.可見，Ni5-Al4-Co-TiC系的爆炸反應的起始時間隨著TiC加入量增加而延遲。這是由于Ti，C元素含量的增加，增大了NiAlCo元素完全接觸的不充分程度，使爆炸反應前達到臨界狀態的精細結構的時間延長；而且，由于TiC含量增加，Ni，Al，Co元素粉末含量相應減少，導致爆炸反應NiAl（Co）所放出的生成熱減少，使爆炸反應的驅動力降低，也是一主要原因。 

加使NiAl（Co）化合物的生成熱下降，導致NiAl（Co）以擴散機制代替爆炸反應機制生成，這同球磨Ni5-Al4-Coi0系相同。但TiC的生成機制需進一步研究。 

=20，Ni（Co）固溶體形成的趨勢增加，同時機械合金化可顯著擴大ALTi，C元素在Ni中的溶解度，Ti和C元素在機械球磨過程中極易固溶進Ni中，參與形成過飽和固溶體。*終可全部被固溶進去，導致形成完全的Ni（Al，Co，Ti，C）過飽20%TiC系的反應機制和反應過程主要受N-A-Co系粉末成分決定。 

3結論晶粒度細小，僅為10nm左右，TiC晶粒為35~50nm.所得NiAl和TiC化合物的晶粒度相差較大，NiAl較TiC晶粒細得多。 

當TiC含量增加到20%時，反應機制不變，但其爆炸反應起始時間延后20min.Ni5-Al4-Co-TiC的爆炸反應孕育時間隨著TiC加入量增加而增加。

生成NiAl（Co）和TiC化合物。但NiAl（Co）化合物以擴散反應機制生成。NiAl晶粒約為3~10nm，TiC晶粒為20~40nm.的fNi（Al，Co，Ti，C）過飽和固溶體，其反應機制為互擴散反應，晶粒尺寸為10~50nm.